El más antiguo de todos los documentos es una bula de Inocencio IV, que data de 1244.
Otro de los documentos mas importantes es una copia auténtica en pergamino, hecha en 1526, del llamado “Estatuto Fundamental” del Cabildo -la bula de Inocencio IV Quae de speciali mandato-, firmada en Peruggia en 1254. Se conservan pocos originales de los siglos XIII y XIV. Los testimonios escritos son, en su mayoría, posteriores al s. XV.
El fondo se estructura en
a).- Legajos
Contenía 322 legajos, de los cuales 284 son de tamaño folio, y otros 38 más pequeños, de tamaño cuartilla. Hoy en día los legajos se instalaron en caja de archivo de folio prolongado con indicación del legajo que contiene. El orden que sigue no es el cronológico, sino preferentemente el de asuntos, agrupándose en cada legajo los documentos de las más variadas épocas, pero de materias afines. Sin embargo, dentro de cada uno de ellos, los expedientes se colocan generalmente en orden cronológico. Se conserva, en los que la tenían anteriormente, la signatura de alguna antigua catalogación. Hay 196 pergaminos.
La mayor parte de la documentación de los legajos pequeños se reduce a borradores de actas capitulares. Aunque, a veces,
contienen transcripciones importantes.
b).- Libros manuscritos
Hay una casi completa colección de Actas Capitulares -133 libros-, encuadernados en piel o en tela. Lo que constituye una valiosísima fuente de información histórica de primera mano. El primer libro abarca desde 1399 a 1453. en cambio, se ha perdido el segundo (1453-1499).
A continuación siguen 240 libros sobre cabildos espirituales, informaciones de mozos de coro y capellanes, provisión de beneficios, posesiones de obispos, dignidades, canónigos y beneficiados, libros de subsidio y excusado, rentas eclesiásticas, cillas, diezmos, granos, inventarios, traslado de actas capitulares, etc.
Los libros 350-354 son traslados auténticos de actas capitulares, hechas en 1807, de los cinco primeros libros que se conservan (1399-1556). Ya entonces debía haber desaparecido el libro segundo, pues sus actas no se transcriben.
c.-La Biblia miniada del s. XV.
La joya del Archivo de la Catedral es, sin duda, la Biblia miniada de los Zúñiga. Se guarda en la caja fuerte de una institución bancaria. Es un códice manuscrito, con preciosa letra gótica, en vitela, de principios del s. XV, en 368 x 240 mm., ornamentada con valiosísimas miniaturas. Lleva en ambas tapas el escudo de los Zúñigas. En el folio 7º puede leerse la firma del propietario, Gundisalvus, episcopus giennensis. Don Gonzalo de Zúñiga había siso obispo de Plasencia desde 1415 a 1422. Más tarde fue trasladado a Jaén, donde permaneció hasta su muerte, ocurrida a manos de los moros de Granada en 1456, por lo que en la diócesis giennense se le considera mártir. Es muy posible que este ejemplar pasase a manos de su hermano, don Pedro de Zúñiga, que en 1442 fue nombrado primer conde de Plasencia, quien luego se lo donaría al cabildo.